amy54321 发表于 2014-8-19 22:16:41

吴茱萸和其伪品花椒及蚕砂的核磁共振氢谱指纹图谱鉴别

      作者：莫善列 张建新 欧莹 郝小燕

【摘要】目的用核磁共振氢谱（1HNMR）指纹图谱对吴茱萸和其伪品花椒、蚕砂进行鉴别。方法比较吴茱萸和伪品花椒、蚕砂的1HNMR指纹图谱的区别。结果三者间的1HNMR指纹图谱的区别较大。结论1H-NMR指纹图可鉴别吴茱萸和其伪品花椒、蚕砂。该方法特征性强，直观，易识别。

【关键词】吴茱萸 花椒 蚕砂 核磁共振氢谱指纹图谱

　　AbstractObjective1H-NMR fingerprints was established to identify Evodiae,Pericarpium Zanthoxylum and Feculae Bombycis.MethodsThe 1HNMR figerprints from Fructus Evodiae,Percarpium Zanthoxylum and Feculae Bombycis were compared.Results The obvious difference was observed from their 1H-NMR fingerprints.ConclusionThe result shows the method is highly characteristic,direct and easily recognizable.The 1HNMR fingerprints can be used to identify Fructus Evodiae,Pericarpium Zanthoxylum and Feculae Bombycis.

　　Key words Fructus Evodiae;Pericarpium Zanthoxylum;Feculae Bombycis;1HNMR fingerprint

    吴茱萸为芸香科植物吴茱萸Evodia rutaecarpa (Juss.) Benth、石虎Evodia rutaecarpa (Juss.)Benth.var.officinalisb(Dode) Huang ［E.offinalis Dode］或疏毛吴茱萸Evodia rutaecarpa (Juss.)Benth.var.bodinieri(Dode) Huang 的干燥近成熟果实。其性味辛、苦，热；有小毒。归肝、脾、胃、肾经。具有散寒止呕、助阳止泻等功效［1］。而据文献报道，市面上经常有伪充吴茱萸的花椒（Fructus Evodiae）、蚕砂（Feculae Bombycis.）出现［2］。为了鉴别吴茱萸与花椒、蚕砂，本作者在研究吴茱萸的核磁共振氢谱（1HNMR）指纹图谱的基础上，用相同提取方法分别获得吴茱萸和其伪品的特征性标准提取物A（SCEA）和B（SCEB），然后对其进行1HNMR指纹图谱的研究。结果表明，其1HNMR指纹图谱可以反映其结构信息有很大的差异。现将研究报道如下。

　　1器材

    核磁共振氢谱用INOVA-400型波谱仪测定，TMS为内标，CDCl3为SCEA的溶剂，DMSO-d6为SCEB的溶剂。实验用吴茱萸样品采自贵州桐仁地区，自然干燥，粉碎；花椒，购于贵阳药店；蚕砂，购于贵阳药店；以上样品均经过贵阳中医学院陈德媛教授鉴定学名。

　　2方法与结果

　　2.1SCE的获取取吴茱萸样品10 g，加100 ml 95%乙醇加热回流提取1h，放冷，滤取乙醇液；加少量水使乙醇浓度达80%左右，用石油醚萃取3次（50，40，40 ml），乙醇层减压回收溶剂至乙醇全部蒸出，加稀HCl 50ml，搅拌溶解后过滤。滤液用氨水碱化，用氯仿萃取3次（50，40，40 ml），合并氯仿提取液，用少量水洗涤至中性，回收氯仿后得SCEA。水层再用正丁醇萃取3次（40，30，30 ml），合并正丁醇萃取液，将正丁醇提取液用正丁醇饱和的水溶液洗涤至中性，回收正丁醇至干后得SCEB。　　2.21H-NMR指纹图谱的测定取SCEA和SCEB少许，分别溶于CDCl3和DMSO-d6中，在FT-NMR波谱仪上测定其1H-NMR指纹图谱。图谱见图1～6。

　　2.3吴茱萸、花椒、蚕砂SCEA、SCEB的1H-NMR指纹图鉴别结果从吴茱萸、花椒、蚕砂SCEA、SCEB的1H-NMR指纹图可以看出，吴茱萸、花椒、蚕砂SCEA和SCEB的1H-NMR指纹图在峰形上有显著的区别，吴茱萸SCEA的指纹图中有吴茱萸碱、去氢吴茱萸碱和吴茱萸次碱的特征共振峰，吴茱萸碱的特征共振峰是δ6.24（s，16-H），去氢吴茱萸碱的特征共振峰是δ6.79（d ，J=8.4，1-H）、6.51（t,J=7.4，3-H）和δ4.20（t,J=6.0,7H），吴茱萸次碱的特征共振峰是δ8.30（d,J=7.6，4-H）；吴茱萸SCEB的指纹图主要显示去氢吴茱萸碱的共振峰，而花椒、蚕砂SCEA的1H-NMR指纹图谱没有表现出吴茱萸碱、去氢吴茱萸碱和吴茱萸次碱的特征共振峰，花椒、蚕砂SCEB的1H-NMR指纹图谱也没有表现出去氢吴茱萸的共振峰。

　　3讨论

    吴茱萸和其伪品花椒、蚕砂的鉴别可以通过分别比较吴茱萸和花椒、蚕砂SCEA、SCEB1H-NMR指纹图谱的峰形得到鉴别，也可以比较吴茱萸SCEA1H-NMR指纹图谱中吴茱萸碱、去氢吴茱萸和吴茱萸次碱的特征共振峰的有无判断吴茱萸的真伪。    1H-NMR指纹图谱鉴别与TLC法比较，NMR法有其特点，即对特征成分或有效成分的识别更为直观，即直接根据结构信息得到识别，操作简易。

    吴茱萸碱、去氢吴茱萸次碱的特征共振峰的确定详见另一篇文章《吴茱萸的1H-NMR指纹图谱解析》。

    致谢：郝小江研究员、沈月毛研究员、黄能慧教授、秦海林博士和杨小生研究员在本课题研究中的大力支持和帮助。

【参考文献】
　　［1］国家药典委员会.中国药典,Ⅰ部［S］.北京：化学工业出版社，2005：118.

　　［2］廉景奎，李 盈.吴茱萸及其掺杂品蚕砂的鉴别［J］.时珍国医国药，2005，16（5）：403.
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