分析形形色色的化学颜料

黄豆豆

　　【关键词】化学,分析,颜料,天然,有机,氧化,合成,应用,矿物,主要,

　　颜料分为天然颜料和化学合成颜料2大类。天然颜料是指人们利用各种方法从天然矿物或者有色植物中分选得到的、不经化学加工就可用作涂色的一类颜料。在人类漫长的历史上,所使用过的天然颜料多达数百种,其中天然矿物颜料和源于天然植物的颜料占主要的地位。
　　1.1 天然矿物颜料
　　天然矿物颜料完全取自矿物资源,如天然朱砂、红土、铜绿、雄黄等,它是将矿物经机械破碎、分选、漂洗、提纯、干燥而制得的。人类开始使用天然矿物颜料是在史前,如:山顶洞文化遗址中发现的红色石珠、鱼骨、兽牙等饰品[1]就是用赤铁矿粉涂成的。下面简要介绍几种天然矿物颜料。
　　1.1.1 红色颜料
　　朱砂(HgS)是古代应用较多的红色天然矿物颜料,它的天然矿物名称为辰砂,在自然界中多以晶体形式存在,红中透黄,化学性能稳定。天然朱砂矿石经过研磨、漂制即成红色颜料。朱砂在古代大量用于绘画、点书等,也是印泥的原料。考古发现[2],我国在距今6000多年前的河姆渡文化时期就已经使用天然的朱砂做彩绘颜料,是世界上使用朱砂最早的国家。
　　另外,红色天然颜料还有许多种,例如红土(Fe2O3)和铅丹(Pb3O4)等。
　　1.1.2 绿色颜料
　　经分析敦煌石窟的大量颜料[3]:北朝以来的绿色颜料,既有单独的氯铜矿(Cu2(OH)3Cl),也有氯铜矿与石绿(就是孔雀石,Cu(OH)2•CuCO3)或者石青(2CuCO3•Cu(OH)2)混合的;唐代以来,敦煌、新疆等石窟中的绿色颜料主要是氯铜矿。含有铜质的颜料在空气中遇到硫化氢,生成硫化铜,颜色变黑,有毒。例如:孔雀石在空气中遇到硫化氢就会发生如下反应:
　　Cu(OH)2•CuCO3+2H2S=CuS↓+CO2↑+3H2O
　　除上述颜料之外,蓝色和黄色的天然矿物颜料应用也很多。例如:在18世纪之前,蓝色颜料中的群青(Na6Al4Si6S4O2O)都是由天然的青金石矿物加工而成;黄色颜料中的雌黄(As2S3)也是取自天然矿物。此外,曾经在秦兵马俑彩绘中分析到一种罕见的紫色天然矿物颜料,主要成分是硅酸铜钡(BaCuSi2O6)[4];黑色颜料中的烟黑等也是取自天然矿物。天然矿物颜料在当时的经济和技术条件下,为人们的生产和生活带来了很大的方便。
　　1.2 天然有机颜料
　　人类使用天然有机颜料已经有很长的历史,古代利用植物的浸出液或者动物性的色材,加入黏土类物质,进行吸附,制成色淀,用来使物体着色,是为天然有机颜料[5],或者把草木的根、茎、叶经过粉碎、烧煮或者发酵来制取天然有机颜料。人们使用这些天然有机色材作为对无机色材的补充,如茜素、靛蓝、胭脂、泰尔紫(来自一种海螺)等,其中,茜素和靛蓝是2种使用广泛的天然有机颜料。
　　1.2.1 茜素
　　茜素是从植物茜草的根中获得的,有色成分是1,2二羟基蒽醌(C14H8O4),如图1,现在又称为C.I.媒染红11;C.I.颜料红83;C.I.58000,作为红色颜料使用。
　　1.2.2 靛蓝
　　靛蓝则是从靛草中提取的有机色素,分子式:C16H10N2O2,系统命名为2(1,3二氢3氧代2H吲哚2亚基)1,2二氢3H吲哚3酮,如图2。它作为蓝色颜料应用已有三千多年的历史。
　　这2种物质或者它们的衍生物至今仍然被作为色素使用,它们是现代有机颜料的起源。
　　2 化学合成颜料
　　随着对颜料性能和种类要求的逐渐提高,天然颜料已经不能满足人们的需求,于是开始通过化学反应合成一些颜料。合成颜料主要分为无机合成颜料和有机合成颜料,经历了手工业生产和工业化生产2个阶段。
　　2.1 无机合成颜料的发展
　　早在我国的秦代,人们就开始利用铅白(2PbCO3•b(OH)2)和铅丹(Pb3O4)来做画,这是我国最早使用的无机合成颜料[6],但那时技术落后,颜料的合成仅以手工业方式进行生产。现在人们利用X射线衍射仪等仪器对古代壁画等文物进行研究[7],发现了古代合成的多种多样的无机颜料,而且能够确定其使用特征及色材来源。1704年,普鲁士人Diesbach发现了铁蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)的工业制法,从染料扩展到颜料,带来了无机化学合成类颜料的迅猛发展。时至今日,我国的无机合成颜料已经形成了完善的工业化生产体系,产量位居世界前列,种类齐全,用途广泛。
　　根据化学结构的不同,无机颜料可以分为:金属氧化物类、金属硫化物类、铬酸盐类、亚铁氰化物类、金属元素及合金类等。氧化铁、钛白粉、立德粉、铬系颜料等是无机颜料的主要品种。
　　2.1.1 氧化铁颜料
　　氧化铁作为一种颜料,已被人们利用了千百万年,现在仍然是产销量居第一位的无机彩色颜料。由于其颜色多、色谱广、稳定性好、无毒性,被广泛地应用于涂料、塑料、橡胶、造纸等领域。氧化铁系颜料主要是指氧化铁红(Fe2O3)、氧化铁黄(Fe2O3•H2O)、氧化铁黑(Fe3O4)、氧化铁棕(氧化铁红与氧化铁黑的机械混合物),以及复合氧化铁颜料等。
　　铁红颜料是铁氧化物中最稳定的化合物,由于制造途径不同,产生的粒子大小及形状不同,铁红的颜色也就各不相同。工业生产铁红最主要的方法[8]有2种:一种是干法,即高温煅烧法;另一种是湿法,即酸溶液氧化法。
　　(1)高温煅烧法-绿矾煅烧法的化学反应原理可表示如下:
　　绿矾脱水:
　　FeSO4•7H2O→FeSO4•H2O+6H2O
　　氧化煅烧:
　　2FeSO4•H2O+O2△Fe2O3+2SO3+2H2O
　　在工业生产中,第1步反应常常控温在200~300℃之间,第2步反应控温在700~800℃之间。
　　(2)酸溶液氧化法-混酸盐湿法制铁红的主要反应原理如下:
　　12FeSO4+NH4NO3+O2+13H2O→
　　6Fe2O3+(NH4)2 SO4+11H2SO4
　　6FeSO4+ 2HNO3+3H2SO4→
　　2NO+ 3Fe2(SO4)3+4H2O
　　在传统氧化铁颜料的基础上,人们又研制了许多新的种类,例如:把纳米技术引入颜料领域,制成了纳米氧化铁颜料,扩大了铁系颜料的应用范围。
　　2.1.2 钛白粉
　　钛白粉的主要成分是二氧化钛(TiO2),它在涂料、塑料和造纸这3大行业中有大量的应用。二氧化钛是多晶型化合物,在自然界中以3种结晶型态存在:金红石型、锐钛型和板钛型。其中,金红石型和锐钛型应用较多,锐钛型在高温下(700℃以上),能够转变成金红石型。目前生产二氧化钛主要有硫酸法和氯化法2种。多数情况下采用氯化法,这种方法在工艺流程中产生的污染较少,总反应如下:
　　2XO+TiO2+4C+4Cl2
　　TiCl4+2XCl2+2CO↑+2CO2↑
　　上式中的XO指的是原料矿粉中所含有的可以氯化的杂质。
　　近年来,钛系颜料增添了许多新类型,如超耐久性钛白品种、钛系衍生产品、医用钛白、云母钛系珠光颜料等,钛白系列颜料逐步完善。
　　2.1.3 其他无机合成颜料
　　许多具有特殊功用的颜料在生产和生活中也是必不可少的,如:防锈颜料、金属颜料等。防锈颜料具有保护金属表面不被腐蚀的作用,主要用于配制防锈漆。现在已经开发出磷酸锌等无毒防锈颜料来代替红丹等有毒的防锈颜料;金属颜料是颜料中的一个特殊种类,几乎所有的金属粉颜料均由金属或者合金组成,具有金属的色相和光泽,可用作装饰性颜料,并且具有防腐能力、保温能力等特殊性能,用途较为广泛。金属颜料中经常使用的有铝粉、铜锌粉以及锌粉等。
　　2.2 有机合成颜料的发展
　　随着有机染料的不断发展,有机颜料也得到了快速的发展。1895年世界上第一个有机颜料——对位红问世,1935年发现了酞菁颜料。从此,有机颜料的发展尤为迅速。人们把酞菁颜料出现以前的传统品种,称为经典颜料,其后称为现代颜料或者高级颜料。我国从20世纪50年代初开始工业化生产有机颜料,经过几十年的发展,目前已经成为世界上重要的有机颜料生产国和出口国。
　　根据化学结构的不同有机颜料可以分为偶氮类、酞菁类、多环类、三芳甲烷类颜料和其他颜料等。这里主要介绍偶氮类颜料和酞菁类颜料。
　　2.2.1 偶氮类颜料
　　偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(—N=N—)的有机颜料,其色谱分布较广,有红、橙、黄、棕、蓝等颜色。偶氮颜料品种繁多,根据化学结构的不同可以分为单偶氮颜料、双偶氮颜料和缩合型偶氮颜料等。偶氮颜料的基本生产方法是重氮化-偶合反应,以永固橙RN(单偶氮颜料)为例,合成反应式如下:
　　重氮化:2NaNO2+3H2SO4→2NO•SO4H+Na2SO4+2H2O
　　偶合:
　　
　　偶氮颜料的产品非常多,应用比较广泛。其中,上文所述的对位红就是偶氮类颜料,又称为对硝苯胺红,即C16H11N3O3,系统命名为1[(对硝基苯基)偶氮]
　　图3 对位红
　　2萘酚,如图3,它与引发英国有史以来最大一起食品召回行动的“苏丹红”染料结构相似,现在已被禁用作为食品染色剂。
　　2.2.2 酞菁类颜料
　　酞菁颜料具有优异的耐光、耐热、耐酸碱性,同时不溶于任何溶剂的载体中,并以鲜艳的颜色而著称,是目前重要的高级颜料中成本最低的一种,应用广泛。
　　酞菁是含有4个吡咯而具有四氮杂环结构的化合物,如图4。酞菁系颜料分为2类:金属酞菁和无金属酞菁,主要有蓝、绿2个色系。金属酞菁是与铜、铁、钴、镍等金属生成的稳定的络合物。酞菁与铜生成的铜酞菁具有非常鲜艳的蓝色,又称酞菁蓝,如图5。酞菁蓝是由4个酞菁素在催化剂作用下与氯化亚铜络合而成,合成方法如下[9]:
　　4C8H7N3+2CuCl(NH4)2MoOC32H16CuN8+4NH3+CuCl2
　　若酞菁蓝的4个苯环上引入16个氯原子则生成酞菁蓝的多氯代产物,称为颜料酞菁绿,如图6。
　　2.2.3 其他应用较多的颜料
　　(1)喹吖啶酮类颜料
　　喹吖啶酮类颜料是一种高档有机颜料,它的出现及其以后的发展是颜料技术的一大杰出成就。1935年首次合成线性喹吖啶酮,1955年才发现其优异的耐光坚牢度的物理性质。我国在20世纪60年代开始对其进行研究,现在已经取得了很大的成就,喹吖啶酮类颜料的通式为图7:
　　(2)DPP[diketopyrrlo(3,4c)pyrroles]系颜料[10]
　　DPP系颜料是吡咯并吡咯二酮系颜料的简称,
　　图7 喹吖啶酮
　　图8 DPP
　　母体是1,4吡咯并吡咯二酮,如图8。它是近年来最有影响的一类新的高级杂环颜料,主要有C.I.颜料红254和C.I.颜料红255,由汽巴—嘉基公司1983年发现,该系颜料被誉为有机颜料发展史上的一个里程碑。现在,DPP系颜料的许多新类型仍在不断地被研制出来,例如蓝光红色颜料和黄光红色颜料。

　　另外,三芳甲烷系颜料和一些其他类型的颜料如有机颜料中唯一的黑色颜料——苯胺黑等许多有机合成颜料也有较广的应用。
　　3 化学颜料发展的一些趋势
　　随着科学技术的发展和各种生产工艺的进一步完善,颜料领域也不断向前发展,以适应社会的发展,满足人们的需求。当今,颜料的发展主要有2个方向:一方面,通过表面改性处理等技术使颜料产生许多新的物理、化学和机械性能,并产生新的功能,扩大其应用范围[11],从而生产出高档次的颜料剂型,例如:在无机颜料的表面形成一层“包膜”[12]、有机颜料的微胶囊化[13]等,如把有机颜料耐晒黄G微胶囊化;另一方面,即不断开发研制新型化学结构品种,例如:开发大分子、耐高温、易分散、无毒性的有机颜料新品种。并且,当今颜料生产的绿色化也颇受重视,除了开发低毒、无毒颜料之外,还采用先进生产工艺技术和更环保的原料路线,控制污染的产生。
　　当今,随着科学技术的迅速发展,化学颜料的研发与生产也日益进步,种类越来越齐全,色彩越来越丰富,它在生产和生活中不可缺少。我国的颜料工业日益强大,但是仍然与国外的颜料发展有一定的差距,所以需要我们为颜料业的发展而继续努力。
　　
　　参 考 文 献
　　[1] 龚建培.中国传统矿物颜料、染色方法及应用前景初探.美术与设计,2003:80
　　[2] 王进玉.文物保护与考古科学,1999,11(1):40—42
　　[3] 王进玉,王进聪.敦煌研究,2002,(4):23—27
　　[4] 周铁,张志军.一件彩绘俑头的保护及秦俑彩绘紫色、黄色颜料的分析.文博, 1995:75—76
　　[5] 朱骥良,吴申年.颜料工艺学.北京:化学工业出版社, 2002:419
　　[6] 李晓庵.山西大学学报(社会科学版),2002, 29(3):13
　　[7] 王军虎,宋大康,李军.敦煌研究, 1993,(3):87—91
　　[8] 杨雷库,李稳宏,韩利义.应用化工, 2005, 34 (10):611
　　[9] 郑少琴.染料与染色,2008,45(3):15
　　[10] 沈永嘉.有颜颜料:品种与应用.北京:化学工业出版社,2001:459—461
　　[11] 徐扬群.珠光颜料的制造加工与应用.北京:化学工业出版社,2005:308
　　[12] 郑光洪,冯西宁.染料化学.北京:中国纺织出版社,2001:253
　　[13] 张天永,周春隆.有机颜料的微胶囊化方法.现代涂料与涂装,1997:11—13