文冠果种皮的化学成分研究

amy54321 · 发表于 2014-8-17 21:15:12

【摘要】  目的研究文冠果Xanthoceras sorbifolia Bunge种皮的化学成分，为文冠果综合开发利用打下科学基础。方法采用多种分离技术对文冠果种皮甲醇提取物的醋酸乙酯部位分离纯化，根据其理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果从文冠果种皮中分离鉴定了7个化合物：（1）十九烷酸、（2）二十一烷酸、（3）豆甾醇、（4）豆甾醇乙酸酯、（5）豆甾7烯3β醇、（6）二十四烷酸、（7）胡萝卜苷。结论化合物1～4为首次从本属植物中分得，5～7为首次从文冠果种皮中得到。

【关键词】  文冠果种皮脂肪酸甾醇

　　Studies on the Chemical Constituents of the Spermoderm of Xanthoceras sorbifolia Bunge

　　Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents of the spermoderm of Xanthoceras sorbifolia Bunge.  MethodsThe ethyl acetate fractions from MeOH extracts of the spermoderm of Xanthoceras sorbifolia were partitioned and purified by means of several separation methods. The structures of these isolates were elucidated by spectroscopic evidences.ResultsSeven compounds,nonadecanoic acid(1),heneiosanoic acid(2),sitgmasterol(3),stig mastol acetate(4),stigmast-7-en-3β-ol(5),isoselacho cerac acid(6),daucosterol(7)were isolated.ConclusionCompounds 1- 4 were obtained from this family for the first time and 5-7 were obtained from its spermoderm for the first time.

　　Key words：Xanthoceras sorbifolia Bunge；  Fatty acids；  Sterol

文冠果  Xanthoceras sorbifolia Bunge 是无患子科（Sapindaceae）文冠果属木本油料植物, 一属一种，为中国特有的民间药用植物。原产中国西北地区，主要分布在陕西、山西、河北、内蒙等省［1］。具有较高的食用、药用、观赏等经济价值，有祛风湿、消肿止痛等作用，临床上主要用于治疗风湿性关节炎、风湿内热、皮肤风热、小儿遗尿等症。文冠木作为药用部位列入了1977年版《中国药典》［2］。国内外学者已对其枝、叶、花、果柄、种仁、果壳、木材等部位的化学成分及药理活性进行了一些研究［3～12］。文冠果种皮坚硬，重量占种子的50%，通常作为废渣处理，目前尚无研究利用。为扩大药用部位，充分、有效利用资源，本课题首次利用系统提取分离及结构鉴定手段对文冠果种皮化学成分进行研究。

　　1  仪器材料

X-5 国产精密显微熔点测定仪，温度计未校正；UV3010 紫外可见分光光度计；360FT 型红外光谱仪；TRACE GC/MS 气相色谱-质谱联用仪（美国 Finnigan 公司）；Bruker AVANCE- 500  核磁共振波谱仪；薄层色谱用硅胶GF254 (10～ 40 μm)，柱色谱用硅胶(160～200，200～300 目) 为青岛海洋化工厂产品，Sephadex LH-20为 Pharmazia 公司产品，所用试剂均为AR试剂。文冠果种子购自陕西省延安市志丹县委，经北京林业大学生物学院李凤兰教授鉴定，标本存放于北京林业大学植物学标本室。

　　2  方法与结果

　　2.1  提取与分离文冠果种子 8.5 kg，去仁得种皮 4.35 kg，粉碎，用95％甲醇在65 ℃ 渗漉罐浸提13 次，2 h/次，合并浸提液减压浓缩得总浸膏525 g，依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，醋酸乙酯相浓缩得粗提物32 g，采用反复正相硅胶柱层析法，以石油醚-乙酸乙酯、氯仿-甲醇梯度洗脱，结合PTLC、Sephadex LH-20 及重结晶等方法，得到化合物1（11 mg），2（9 mg），3（15 mg），4（8 mg），和 5（20 mg），、6（12 mg），7（31 mg）。

　　2.2  结构鉴定

　　2.2.1  化合物1白色固体，mp  74～75 ℃，1H-NMR (CDCl3-CD3OD，500 MHz，δ ppm)，δ: 0.44（3H, t, J=6.65 Hz, CH3）, 0.90 ［m, 30H, (CH2)15 ］，1.16 (2H, t, CH2)，1.83 (2H, t, J = 7.5 Hz, CH2)，与化合物2、6只有CH2个数上的差异，鉴定为十九烷酸（nonadecanoic acid）。
2.2.2  化合物2白色固体，mp  77～78℃，1H-NMR (CDCl3-CD3OD，500 MHz，δ ppm)， δ: 0.52（3H, t, J=10.9 Hz, CH3），0.94 ［m, 34H, (CH2)17 ］，1.27 (2H, t, CH2)，1.93 (2H, t, J = 7.5 Hz, CH2)，13C-NMR（CDCl3-CD3OD，500 MHz，δ ppm），δ：177.5 (C1)，34.8 (C2)，30.3 (C3)，32.6 (C22)，23.3 (C23)，14.4 (C24)，鉴定为二十一烷酸（heneicosanoic acid）。

　　2.2.3  化合物3白色针晶（丙酮），mp  167～168℃， Liebermann-Burchard 反应呈阳性，5％ H2SO4 乙醇溶液105℃ 加热显紫红色斑点；采用不同溶剂系统与对照品共TLC，Rf值相同；EI-MS显示：412(M+), 397, 369, 271, 255, 231, 213，推出分子式为C29H48O，确定该化合物为豆甾醇（stigmasterol）。

　　2.2.4  化合物4白色固体，mp：137-139 ℃，IR (KBr) ν／cm-1：3010，97l (反式，一CH=CH2)，l730, 1261, l038, 970, 960；EI-MS (m/z)：无M+，主要碎片峰有：394, 379, 35l, 255, 253, 228, 2l3；1HNMR：0.68 (3H, S，H18), 0.81 (3H，d，H27) , 0.84 (3H，d，H26) ，0.86 ( 3H，d，H21 ) ，1.02 ( 3H, S，Hl9 ) , 0.92 ( 3H，t，H29 ), 3.53 ( 1H，m，H3 ), 5.03 (1H，dd，H23 ) , 5.15 (1H，dd, H22 ) , 5.36 (1H，d，H6)。与文献［13］数据一致，确定为豆甾醇乙酸酯（stigmastol acetate）。

　　2.2.5  化合物5白色针晶 (石油醚-醋酸乙酯) ，mp  147℃～148℃，Liebermann-Burchard 反应呈阳性，5％ H2SO4 乙醇溶液105℃ 加热显紫红色斑点；EI-MS (m/z)：414(M+), 主要碎片峰有：399, 381, 273, 271, 255；IR (KBr) ν／cm-1：3445 (OH), 1050 (CO), 1370～1383 为偕二甲基的变形振动频率 (CH) 3411(CH), 1624(C=C), 1455（CH3），963 (CH) 示有反式二取代双键存在，830850 (CH)示有三取代双键存在；1H-NMR 谱积分信号表明含有48～50个H，与文献报道的豆甾7烯3β醇（stigmast7en3βol）数据一致［14］。　　2.2.6  化合物6白色固体，mp  84～85 ℃ ，1H-NMR (CDCl3- CD3OD，500 MHz，δ ppm)，δ :0.72（3H, t, J=6.80 Hz, CH3），1.08 ［m, 40H, (CH2)20 ］，1.43 (2H, t, CH2)，2.11 (2H,t, J=7.6 Hz, CH2)，13CNMR（CD3OD，500 MHz，δ ppm）δ：177.1 (C1)，34.5 (C2)，25.3 (C3)，32.3 (C22)，23.0 (C23)，14.2 (C24)，与文献［15］一致，鉴定为二十四烷酸（isoselachoceric acid）。

　　2.2.7  化合物7白色固体，mp  287～289 ℃，Liebermann-Burchard 反应呈阳性，5％ H2SO4 乙醇溶液105℃ 加热显橙红色斑点，采用不同溶剂系统与对照品共TLC，Rf值相同，确定该化合物为胡萝卜苷（daucosterol）。

　　3  讨论

文冠果是中国特有的多用途植物，有大面积天然林及人工林分布，目前又被作为生物质能源树种大力推广种植，资源量十分丰富。文冠果化学成分复杂，不同部位化学成分不同。本研究主要从综合、合理、有效利用资源的角度出发，首次对文冠果种皮进行化学成分研究，从中得到的3个脂肪酸类化合物都是饱和、固态脂肪酸，可为文冠果种皮作为燃料推广利用提供依据；另外所得4个甾醇及其衍生物类丰富了文冠果中甾醇种类。植物甾醇及其衍生物不仅可直接用于消炎、降血脂、抗溃疡和防治癌症，而且是当前世界甾体药物迫切需要的重要药源。目前，在医学、食品、化工、饲料等领域被高度重视与关注［16～19］。

本文核磁波谱由中国科学院南海海洋研究所代检测，特致以衷心感谢！

【参考文献】
  　　［1］周荣汉.中药资源学［M］.北京：中国医药科技出版社, 1993：331.

　　［2］中华人民共和国卫生部药典委员会. 中国药典，Ⅰ部［S］.北京: 化学工业出版社，1977：121.

　　［3］李占林, 李铣, 张鹏. 文冠果化学成分及药理作用研究进展［J］.沈阳药科大学学报, 2004, 21(6): 472.

　　［4］王红斗.文冠果的化学成分及综合利用研究进展［J］.中国野生植物资源, 1998, 17(1):13.

　　［5］李占林,李铣, 李占林，等.文冠果果壳的化学成分［J］.沈阳药科大学学报, 2005, 22(4):271.

　　［6］李巍,李铣,李占林，等.文冠果果柄的化学成分［J］.沈阳药科大学学报, 2005, 22(5):345.

　　［7］Ma C M , Nakamura N, Hattori M et al. Inhibitory effects on HIV-1 protease of constituents from the wood of Xanthoceras sorbifolia［J］.Journal Of Natural Products, 2000, 63 (2): 238.

　　［8］Yakugaku Zasshi. Inhibitory effects of some traditional medicines on proliferation of HIV-1 and its protease［J］.Journal Of The Pharmaceutical Society Of Japan, 2004, 124 (8):519.

　　［9］Ma C M, Norio N, Masao H. In hibitory effects on HIV-1 protease of constituents from the wood of Xanthoceras sorbifolia ［J］.Nat Prod, 2000, 63(2): 238.

　　［10］Li Z L, Li X, Yang B Z et al. Two New Triterpenes from the Husks of Xanthoceras sorbifolia ［J］.Planta Medica, 2005, 71(11): 1068.

　　［11］Li Z L, Yang B Z, Li X et al. Triterpenoids from the husks of Xanthoceras sorbifolia Bunge ［J］.Journal of Asian Natural Products Research, 2006, 8(4)361.

　　［12］Li W, Li X, Yang J et al. Two new triterpenoids from the carpophore of Xanthoceras sorbifolia Bunge［J］.Pharmarzie, 2006, 61(9): 810.

　　［13］严梅和, 李佩文, 李和. 植物油不皂化物部分的分离、鉴定和测定［J］.北京师范大学学报, 1985, 1: 53.

　　［14］田晶, 肖志艳, 陈雅研，等.夏枯草皂苷A的结构鉴定［J］.药学学报, 2000,35(1):29.

　　［15］李作平, 郜嵩, 郝存书，等. 合欢化学成分的研究［J］.中国中药杂志, 2000, 25 (2):103.

　　［16］石军, 陈安国, 张云刚. 植物甾醇制备、生理功能及应用研究进展［J］.粮食与油脂, 2002，5：38.

　　［17］刘军海, 裘爱泳，张海晖. 植物甾醇酯和植物甾烷醇酯的制取和应用研究进展［J］.中国油脂，2004，29(2):43.

　　［18］贾代汉, 周岩民, 王恬. 植物甾醇降胆固醇作用研究进展［J］.中国油脂，2005，30 (5): 55.

　　［19］Kojama H, Sato N, Hatano A. Sterol glucosides from Prunella vulgaris L.var. licacina［J］.Phytochemistry, 1990, 29:2351.

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