半红树药用植物杨叶肖槿树皮的化学成分

amy54321 · 发表于 2014-8-19 16:33:00

【摘要】  目的研究杨叶肖槿的化学成分。方法采用硅胶柱色谱法分离纯化，薄层色谱及波谱法进行结构鉴定。结果从其树皮95％乙醇提取物中分得7个化合物，其结构分别鉴定为β-谷甾醇3OβD葡萄糖苷6'硬脂酸酯（Ⅰ）、β谷甾醇（Ⅱ）、胡萝卜苷（Ⅲ）、山柰素（Ⅳ）、正三十一烷醇（Ⅴ）、硬脂酸（Ⅵ）、白桦脂醇（Ⅶ）。结论化合物Ⅰ～Ⅵ均为首次从该植物中分得。

【关键词】  杨叶肖槿化学成分结构鉴定

　　Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents from the stem bark of Thespesia populnea. MethodsThe compounds were isolated by silica gel column chromatography, and their structures were elucidated by means of spectral analysis. ResultsSeven compounds were identified as βsitosterol3OβDglucopyranoside6′Ostearate (Ⅰ), β-sitosterol (Ⅱ), dancosterol (Ⅲ), kaempferol (Ⅳ), 1hentriacontanol (Ⅴ), stearic acid (Ⅵ), betulin（Ⅶ）. ConclusionCompounds ⅠⅥ are isolated from this plant for the first time.

　　Key words：Thespesia populnea;  Chemical constituents;  Structure identification

　　杨叶肖槿Thespesia populnea为锦葵科肖槿属半红树药用植物，广泛分布于亚洲、非洲、美洲和大洋洲的热带海岸，在我国广东、广西、台湾和海南岛亦有分布［1］。作为传统的民间药用植物，据记载，杨叶肖槿的树皮可用来治痢疾、痔疮及各种皮肤疾病，叶子可消炎消肿，而果实分泌出的黄色黏液可治皮癣，此外，它的根还是一种滋补品，现代研究表明它对人的高血压病有一定治疗作用［2］。在中国，民间也将其果实制成药膏用于去虱，用叶熬汁治头痛和疥癣［1］。本实验对杨叶肖槿树皮95%乙醇提取物进行了研究，从氯仿和正丁醇萃取部分得化合物Ⅰ-Ⅶ。

　　1  器材

　　熔点测定用X4双目镜熔点测定仪测定（温度未校正）；EI-MS用岛津 QP5050A及QP2010型气相色谱－质谱联用仪；核磁共振用Bruker AM-500 型核磁共振仪(TMS内标)测定。薄层色谱硅胶板（HSG-F254型号）购自烟台市化学工业研究所，柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产。样品（GLMMM008）采自海南三亚，经中国科学院南海海洋研究所海洋药物实验室张偲研究员鉴定为杨叶肖槿。

　　2  提取分离

　　杨叶肖槿树皮干重6 kg，粉碎后用95%乙醇回流提取3次，得粗提物1.0 kg，用水混悬后分别用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取。将醋酸乙酯萃取部位再用氯仿萃取，取氯仿萃取部位（18 g）作硅胶柱层析用石油醚（60～90 ℃）醋酸乙酯（49∶1～2∶1）洗脱得化合物Ⅱ～Ⅶ；正丁醇萃取部位上硅胶柱层析（20 g）用氯仿-甲醇洗脱后，经反复硅胶柱层析得化合物Ⅰ。

　　3  化合物Ⅰ碱性水解和甲酯化反应

　　化合物Ⅰ 50 mg，溶于5 ml甲醇四氢呋喃（2∶1）混合液中，加入1N NaOH 1 ml，室温搅拌1 h，放置过夜，TLC检测反应完全，加入10ml蒸馏水，有白色沉淀析出，收集白色沉淀，得化合物A。碱水解后的滤液加盐酸酸化至pH<1，用二氯甲烷萃取，回收二氯甲烷，得萃取物B。

　　4  结构鉴定

　　化合物Ⅰ：无色脂状物（氯仿），1H NMR和13C NMR与β谷甾醇葡萄糖苷相似，但在氢谱上δH 0.60～1.00高场区存在一些甲基信号，在δH 1.25也有一堆氢信号，且δH 2.30显示一个亚甲基信号，推测该化合物可能含有一个长脂肪链；其碳谱数据也比β谷甾醇葡萄糖苷多出下面一些碳信号：δC 174.1，34.5，30.1，29.8，29.6，29.4，29.2，27.6，25.1，22.7，14.2，其中δC 29.4的信号特别长，证实了该化合物确有一个长脂肪链。将此化合物进行碱水解，得化合物A和B，A经与β谷甾醇葡萄糖苷TLC对照证明为同一化合物；将B进行甲酯化，经GCMS分析，此脂肪酸甲酯的［M］+为296，为硬脂酸甲酯，所以此脂肪酸为硬脂酸。同时,从HMBC也可以看到酯羰基（δC 174.1）与H6'（δH 4.38）有远程相关，表明脂肪链连接在葡萄糖的C6'O的位置上。综上所述，化合物Ⅰ鉴定为β谷甾醇3OβD葡萄糖苷6'硬脂酸酯。1H NMR (500MHz CDCl3) δ：5.35 (1H，br，s，H6)，4.38 (1H，dd，J=12.0，4.3 Hz，H6')，4.30 (1H，d，J=7.7 Hz，H1')，4.12（1H，d，J=12.0 Hz，H6'），3.523.36（4H，m，H2'，H3'，H4'，H5'），3.41（1H，m，H3），2.30 (2H，t，脂肪酸αCH2)，1.25 (br，s，脂肪链CH2)，1.00（3H，s，Me19），0.91（3H，d，J=6.4 Hz，Me21），0.88（3H，t，J=6.8 Hz，Me18″），0.85（3H，t，J=6.5 Hz，Me29）， 0.83（3H，d，J=6.5 Hz，Me27），0.81（3H，d，J=6.5 Hz，Me26），0.67 (3H，s，Me18); 13C NMR (125MHz CDCl3) δ：37.4 (C1)，32.0 (C2)，79.8 (C3)，42.4 (C4)，140.4 (C5)，122.0 (C6)，32.0 (C7)，32.0 (C8)，50.3 (C9)，36.9 (C10)，21.3 (C11)，39.8 (C12)，42.3 (C13)，56.8 (C14)，24.3 (C15)，28.3 (C16)，56.3 (C17)，12.0 (C18)，19.4 (C19)，36.2 (C20)，18.8 (C21)，34.01 (C22)，26.3 (C23)， 45.9 (C24)，29.2 (C25)，19.8 (C26)，19.1 (C27)，23.0 (C28)，12.0 (C29)，101.3 (C1')，73.4 (C2')，76.3 (C3')，70.6 (C4')，73.7 (C5')，63.7(C6')，174.1(C1″)，34.5 (C2″)，25.1 ～30.1(C3″16″)，22.7 (C17″) ，14.2 (C18″)。以上数据与文献［3］报道一致。　　图1  化合物Ⅰ结构式（略）

　　化合物Ⅱ：白色片状晶体（丙酮），mp：137～139 ℃，Libermanburchard反应呈阳性。EIMS，1H NMR，13C NMR与文献［4］报道一致，鉴定为β谷甾醇。

　　化合物Ⅲ：白色粉末(氯仿甲醇)，mp 287℃～289℃，Lieberman反应阳性。与胡萝卜苷标准品共TLC，Rf值完全一致，1H NMR，13C NMR与文献［4］报道一致，故鉴定为胡萝卜苷。

　　化合物Ⅳ：黄色针晶（甲醇），mp 270 ～273℃，HClMg反应阳性。EI-MS m/z：286(M+，100)，258(10)，229(8)。1H NMR(DMSOd6) δ：8.03(2H, d, J=8.0 Hz, H2', 6 ')，6.92(2H, d, J=8.0 Hz，H3', 5' )，6.44(1H, d, J =1.5 Hz, H8)，6.19(1H, d,J=1.5 Hz，H6)。13C NMR(DMSOd6) δ：146.8(C2), 135.7(C3), 176.0(C4), 156.2(C5), 98.2(C6), 164.0(C7), 93.6(C8), 160.6(C9)，103.2(C10), 121.7(C1' ), 129.6(C2', 6'), 115.6(C3', 5' ), 159.2(C4')。以上数据与文献［5］报道一致，故鉴定为山柰素。

　　化合物Ⅴ：白色粉末，分子式为C31H64O；EIMS(m/z)：452（M+），424（MC2H4），381（MC2H4C3H7）；1H NMR，13C NMR数据与文献［6］报道一致，鉴定为正三十一烷醇。

　　化合物Ⅵ：白色片状晶体（氯仿），mp 60～62℃。EIMS m/z：284（M+）。IR：32002600（OH），1695（C=O）cm-1。1H NMR(CDCl3，500MHz)显示有CH3CH2片段：δ 0.88（3H，t，J=7.0 Hz），1.62（2H，m，J=7.0 Hz）；较低场的CH2：2.35（2H，t，J=7.5 Hz）和1.28（28H，brs）说明该化合物为长链脂肪酸类化合物，经与标准品对照（mp，TLC，IR）鉴定为硬脂酸。

　　化合物Ⅶ：无色针晶，mp 251～252℃，分子式为C30H50O2；EI-MS，1H NMR，13C NMR数据与文献［7］报道一致，鉴定为白桦脂醇。

【参考文献】
  　　［1］林鹏. 我国药用的红树植物［J］.中国海洋药物，1984，3(4)：45.

　　［2］ Peter K L. A guide to the mangroves of Singapore I: The ecosystem and plant diversity［M］.Bulletin of Singapore science center，1999.

　　［3］ Geng P W，Yoshiyasu K，Wang R. An acylated sitosterol glucoside from Alisma plantago-aquatica ［J］.Phytochemistry，1988，27（6）：18.

　　［4］ Hisashi K，Noriko S，Akiko H，et al. Sterol glucosides from Prunella vulgaris［J］.Phytochemistry，1990，29（7）：2351.

　　［5］邹忠杰，鞠建华，杨峻山. 泥胡菜化学成分研究［J］.中国药学杂志，2006，41（2）：102.

　　［6］王继栋，董美玲，张文，等. 红树林植物桐花树的化学成分［J］.中国天然药物，2006，4(4)：275.

　　［7］尹宏权，齐秀兰，华会明，等. 云木香化学成分研究［J］.中国药物化学杂志，2005，15（4）：217.

		自动登录	找回密码
密码			立即注册

[药学] 半红树药用植物杨叶肖槿树皮的化学成分